Hijo del pintor y litógrafo Cayetano Palmaroli, de quien recibió sus primeras lecciones de pintura, completadas con Federico de Madrazo. Fue alumno de la Escuela de Bellas Artes de San Fernando, en cuya Academia ingresó en 1872. En 1882 fue nombrado director de la Academia de España en Roma, ciudad donde ya había pasado largas temporadas, así como en Nápoles y Florencia. En 1895 fue elegido director del Museo del Prado. Tenía la encomienda de las órdenes de Carlos II y de Isabel la Católica y la cruz de la Legión de Honor francesa. Cultivó con acierto todos los géneros, en especial el tableautin a la manera de Mariano Fortuny, a quien igualó en ocasiones. Como pintor de historia, acertó en El 3 de mayo de 1808, tema que los dos geniales cuadros de Goya hacían de difícil éxito y que resolvió con talento en 1871, con un patetismo relativamente contenido. También ejecutó pintura religiosa, como la Sacra conversazione presidida por San Ildefonso, que pintó en Roma en 1862 en homenaje a Isabel II y a su esposo, y que logró Segunda Medalla en la Exposición Nacional de 1862 (Patrimonio Nacional).