Consumado retratista, realizó su formación junto a su padre, Francisco Martínez Yago, restaurador del Museo de València, y en la Academia de San Carlos. Obtuvo numerosos galardones en las exposiciones nacionales, entre ellas sendas primeras medallas en las de 1878 y 1887 por sus lienzos Educación del Príncipe don Juan, que presentó también a la Internacional de París del mismo año, y Doña Inés de Castro. Medalla de Oro en la Exposición Regional de València de 1867, en la que exhibió un retrato de su padre y en la Internacional de Múnich de 1909. Realizó pinturas para la iglesia de San Francisco el Grande de Madrid y fue además coleccionista de obras de arte. En 1870 obtuvo por oposición la plaza de primer restaurador del Museo del Prado, donde realizó intervenciones que marcaron un hito en su carrera, como la del San Antonio de Murillo, en 1875, y el traslado del muro al lienzo de las Pinturas negras de Goya. Profesor de la Escuela de Artes y Oficios de Madrid, en 1891 ingresó en la Academia de San Fernando. Recibió la Gran Cruz de la orden de Isabel la Católica y fue nombrado comendador de la orden de Carlos III.